|作家：王理1 刘开辉2 白雪冬1，†
(1 中国科学院物理预备所)
(2 北京大学物理学院)
本文选自《物理》2024年第6期
具有sp2杂化键的层状氮化硼(BN)以其不凡的化学踏实性、高热导率以及无吊挂键的原子级平整度，成为宽带隙二维绝缘体的优选材料[1—3]。同期，四肢新一代电介质材料，其低介电常数和低介电损耗的特质，也为擢升器件速率和裁减器件功耗提供了物理基础[4]。始终以来，多层BN薄膜的预备主要围聚在常见的六方氮化硼(hBN)上，其层间堆垛格局为AA'A型[5，6]。然而，比年来，菱方氮化硼(rBN)因其特等的ABC堆垛而备受夺目[7，8]。rBN不仅不时了hBN真的总计的优异特质，更因其非中心对称的晶格结构，展现出不凡的非线性光学特质和显赫的层间滑移铁电性[9—13]。这些特质使rBN薄膜成为极具后劲的多功能二维介质材料，并预示了其在集成光子电路、铁电场效应晶体管以及存储规整齐体化等前沿科技领域的渊博应用远景。
为了充分施展rBN材料的后劲，需要制备出纯相rBN单晶薄膜。面前，二维材料制备本领的发展主要体面前晶格取向罢了方面。举例，在液态金名义自对皆的hBN晶畴[14]，或在平行原子级台阶衬底名义助长的取向一致hBN晶畴，均不错得到晶圆级别的单层hBN单晶薄膜[15，16]。面前多层hBN单晶助长已经取得了突破[17]，但精确罢了堆垛助长多层rBN单晶仍极具挑战。这是由晶格中硼(B)和氮(N)原子间的电负性各别，合并层中的B(N)原子倾向于与相邻层的N(B)原子径直对皆。因此，相较于当然界中踏实存在的hBN，rBN属于亚稳相，其在传统助长过程中的形核阶段并不占据上风[18，19]。
原则上，告捷助长多层rBN薄膜需要餍足两个中枢要求：一是冲破界面间B和N原子耦合的能量上风，确保每层BN晶格取向一致；二是精确罢了每层BN晶格沿扶手椅地方以B-N键长的恒定半整数倍进行滑移，以收尾纯相的ABC堆垛结构。为此，瞎想具有特等名义结构的助长衬底显得尤为遑急，其关节在于尽可能减少与rBN晶格的晶格失配。议论到需要高助长温度并提高催化活性，咱们遴荐了高熔点的Ni四肢衬底材料；通过规划，发现以Ni(100)晶面为台阶面，Ni(110)晶面为台阶斜面(侧面)的结构，最能匹配rBN的层间距和滑移需求，从而有用带领rBN晶畴的形核助长(图1(a)，(b))。
图1 斜面台阶调控rBN助长 (a)斜面台阶瞎想决议。其中，a和c分别暗意rBN晶格中B-N键长和层间间距，h和d分别暗意台阶面的层间间距和斜面上相邻台阶面在水平日向的距离；(b)多层BN在Ni(110)斜面上形核的伙同能；(c)厚度均匀的单晶rBN多层膜助长过程的经过图
为了制备大尺寸多层rBN单晶，5个典型阶段的助长经过(图1(c))包括：(1)“基底退火”阶段：通过退火解决，制备出大尺寸的单晶Ni(hk0)箔；(2)“名义重构”阶段：在退火后的基底上引入平行的台阶结构，通过名义重构酿成台阶Ni(100)和斜面Ni(110)；(3)“rBN晶畴形核”阶段：收尾取向一致的rBN晶畴的形核，同期，运用rBN袒护下的Ni原子扩散显赫提高台阶面和斜面的面积；(4)“去除台阶”阶段：通过擢升温度至接近Ni的熔点，使衬底名义预熔并列革职义结构；(5)“均匀多层单晶薄膜助长”阶段：经过始终的高温助长后，再进行蚀刻解决，以撤消尚未拼接成膜的冗余层数，最终收尾大尺寸均匀多层rBN单晶薄膜的制备。
奉命这依然过，制备出头积为4×4 cm2的Ni(520)单晶衬底(图2(a))，运用X射线衍射(XRD)、电子背散射衍射(EBSD)等本领给予表征阐发。使用原子力显微镜(AFM)径直不雅测了“重构”后的衬底名义，了了地发现了夹角约为135°的平行台阶结构，其台阶边沿是平行的(图2(b))。此外，借助扫描电子显微镜(SEM)，咱们不雅察到衬底名义助长有访佛“金字塔”体式的多层BN晶畴，且各层具有斡旋的取向(图2(c))。为了进一步阐发晶相，采选扫描透射电子显微镜(STEM)等高分辨表征本领，最终阐发了这些晶畴为ABC堆垛的rBN晶畴(图2(d))。
图2 多层rBN晶体的助长与表征 (a)4×4 cm2 Ni(520)单晶相片；(b)重构后衬底名义刻画的AFM图片。统计数据标明，台阶面与斜面的夹角等于或接近135°；(c)斜面台阶蛊卦金字塔形rBN晶畴形核的SEM相片；(d)具有ABC堆垛的rBN晶体的截面STEM图像
咱们发现，这些rBN晶畴在大范围内的取向都是一致的。为了收尾这些晶畴的捏续长大以及逐层无缝拼接，将助长温度开垦为1410℃，该温度接近Ni的熔点。这么不仅不错使衬底名义愈加平整，还能进一步擢升rBN晶畴的助长速率。经过SEM和STEM的把柄阐发，证实了同取向的rBN晶畴委果能通过逐层地无缝拼接，酿成整片的多层BN单晶薄膜。在高温修起性敌对刻蚀后，薄膜的厚度展现出高度的均匀性，这一论断得到了偏振二次谐波(pSHG)强度扫描数据的守旧。为全面评估所助长rBN薄膜的质料，采选了粗劣电子衍射(LEED)、紫外—可见招揽光谱(UV-vis)、拉曼光谱(Raman)以及X射线光电子能谱(XPS)等多种本领进行详细表征。这些罢了共同证实了rBN薄膜的单晶性和高质料。
表面规划明确指出，rBN由于非中心对称的堆垛结构，会在其层间累积面外地方的电极化矢量，发扬出铁电性。为了考据这一表面展望，运用压电反馈力显微镜(PFM)本领对具有连合层数变化的rBN样品进行了测量。罢了显露，各层在偏压作用下均展现出踏实的回滞表象，径直解说了rBN具有踏实的铁电性，并不受层数影响。时时情况下，具有ABA堆叠的多层BN中会存在昭彰的奇偶层效应，其相邻层数的极化强度存在显赫各别。为进一步考据rBN铁电极化随层数的积存效益，咱们运用原位开尔文探针显微镜(KPFM)合股原子力显微镜(AFM)在rBN晶畴连合层数变化区域进行测量。罢了标明，rBN的名义电势如实随层数加多而呈现路线式增长，且每层增长约为60 mV。这一发现与文件报说念的同取向双层hBN样品测试罢了是一致的(图3(a)，(b))。
图3 rBN晶体的滑移铁电性 (a，b)具有连合层数变化的rBN晶体名义的刻画与名义电势；(c)多层rBN薄膜的铁电性与温度的关系；(d)运用违犯偏压写入的rBN铁电畴；(e-g)相应畴区的rBN晶体的截面HRTEM图像
通过原位KPFM与导电原子力显微镜(CAFM)的合股测量，得回了rBN在本色器件应用中关节的“安全厚度”，约为2 nm。也等于说，当rBN层厚度小于2 nm时，其铁电性可能因击穿表象而在极化翻转前就失效。进一步，通过相通和直流偏压下的压电力显微镜(PFM)反馈演变分析，阐发了rBN的铁电信号源于其本征特质，而非离子迁徙或电荷积存等外部纷扰。尤为引东说念主注意的是，rBN层在450 K的温度下仍展现出了了显赫的铁电反馈(图3(c))，标明其是一种高温铁电材料。比拟之下，对多层AA′A堆垛hBN薄膜层的访佛预备，不管是表面模拟如故实验测量，均未发现铁电行为。
二维铁电材料在非易失性数据存储领域极具后劲。相较于传统磁性存储，它展现出快速读写、粗劣耗和持久性等上风[20，21]。收尾这一应用的关节在于能否对rBN铁电畴执行有用主管。咱们运用PFM探针本领，收尾了rBN铁电畴区的反复擦写操作(图3(d))。进一步通过STEM对翻转前后rBN截面晶格的原位不雅测不错阐发rBN基于层间滑移的翻移动制(图3(e-g))。表面上，这种大边界的层间滑移是需要克服特定势垒的。通过模拟规永别析，咱们发现：(i)沿最好旅途滑移至违犯堆垛所需克服的势垒仅为几个meV/atom；(ii)酿成宽约10 nm的畴壁所需克服的势垒随机亦然几个meV/atom；(iii)新畴的成核过程需克服稍大一些的势垒，物联网app开发约为10 meV/atom。但跟着晶核的扩大，该势垒呈昭彰着落的趋势。这些罢了标明，惟有外部提供弥散的驱能源，在rBN中收尾极化翻转，致使构建一个全新的铁电畴是实足可行的。
该责任建议了一种名义外延助长新步伐，通过构造特等的斜面台阶结构，精确胪列三维空间中的B、N原子，制造出具有踏实、可翻转、高居里温度的铁电性rBN晶体。该步伐得回的rBN介质材料具有新颖的存储功能，为新架构下存算一体器件的研发提供全新的材料基础。联系预备效果以“Bevel-edge epitaxy of ferroelectric rhombohedral boron nitride single crystal”为题，近期发表在Nature杂志上[22]。
致 谢感谢西湖大学郑小睿预备员、深圳先进本领预备院丁峰教师、上海科技大学王竹君教师和北京大学王恩哥院士等对预备责任的孝顺。
参考文件
[1] Dean C R，Young A F，Meric I
et al. Nat. Nanotechnol. ， 2010 ， 5 ： 722
[2] Liu Z，Gong Y J，Zhou W
et al. Nat. Commun. ， 2013 ， 4 ： 2541
[3] Cai Q R，Scullion D，Gan W
et al. Sci. Adv. ， 2019 ， 5 ： eaav0129
[4] Shi Y，Liang X，Yuan B
et al. Nat. Electron. ， 2018 ， 1 ： 458
[5] Fukamachi S，Solís-Fernández P，Kawahara K
et al. Nat. Electron. ， 2023 ， 6 ： 126
杨光快乐8第2024182期奖号冷温热分析(定义：遗漏0-1期号码为热码，遗漏2-4期号码为温码，遗漏4期以上号码为冷码)
[6] Zhu K，Pazos S，Aguirre F
et al. Nature ， 2023 ， 618 ： 57
[7] Qi J，Ma C，Guo Q
et al. Adv. Mater. ， 2023 ， 36 ： 2303122
[8] Hong H，Huang C，Ma C
et al. Phy. Rev. Lett. ， 2023 ， 131 ： 233801
[9] Li Y L，Rao Y，Mak K F
et al. Nano Lett. ， 2013 ， 13 ： 3329
[10] Kim C J，Brown L，Graham M W
et al. Nano Lett. ， 2013 ， 13 ： 5660
[11] Li L，Wu M. ACS Nano，2017，11：6382
[12] Yasuda K，Wang X，Watanabe K
et al. Science ， 2021 ， 372 ： 1458
[13] Vizner S M，Waschitz Y，Cao W
et al. Science ， 2021 ， 372 ： 1462
[14] Lee J S，Choi S H，Yun S J
et al. Science ， 2018 ， 362 ： 817
[15] Wang L，Xu X Z，Zhang L N
et al. Nature ， 2019 ， 570 ： 91
[16] Chen T A，Chuu C P，Tseng C C
小程序开发et al. Nature ， 2020 ， 579 ： 219
[17] Ma K Y，Zhang L，Jin S
et al. Nature ， 2022 ， 606 ： 88
[18] Constantinescu G，Kuc A，Heine T. Phys. Rev. Lett.，2013，111：036104
[19] Cazorla C，Gould T. Sci. Adv.，2019，5：eaau5832
[20] Wang S，Liu L，Gan L
et al. Nat. Commun. ， 2021 ， 12 ： 53
[21] Wang X，Zhu C，Deng Y
et al. Nat. Commun. ， 2021 ， 12 ： 1109
[22] Wang L，Qi J，Wei W
et al. Nature ， 2024 ， 629 ： 74
（参考文件可险峻滑动检察）
《物理》50年精选著述